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       随着生产能力的快速增长和工艺技术的更新,国内聚丙烯(PP)行业的“结构性产能过剩与不足并存”新局面形成,市场竞争日渐激烈,高附加值、高性能特种牌号的开发越来越成为产业发展的潮流。但是,和国外发达国家和地区相比,国内PP牌号档次不足的问题依旧存在。

       1、PP工艺技术概述
       PP产品性能和不同工艺技术有直接关系,国内PP运行装置的生产工艺大致可分为大规模工业化连续生产的液相本体-气相法、气相法以及用于小规模间歇式生产的液相小本体法。近年来,新建PP装置大多选择国外专利商工艺包的液相本体-气相法组合工艺或气相法工艺,主要有Spheripol(液相本体-气相法),Spherizon,Innovene,Unipol,Novolen(气相法)等。在生产工艺的选择上,各PP生产企业也开始侧重高附加值和高性能牌号的开发和生产,主动寻求差异化优势。

       2、PP的工艺技术现状和研究
       2.1 高抗冲共聚PP的工艺技术现状和研究

       高抗冲共聚PP在中国发展很快,主要用于对耐冲击性有要求的改性料加工或部件的直接注射成型。其生产工艺主要采用两个串联的反应器,通过均聚-共聚反应进行制备。
       Innovene作为典型的气相法工艺,能很好地控制产品抗 冲性、熔体流动速率和刚性。如中国石油化工股份有限公司(简称“中石化”)北京燕山分公司的K7100超高流动性高抗冲PP、中石化扬子石油化工有限公司的K9015高抗冲PP汽车专用料。
       Unipol工艺在国内气相法PP装置中的总产能仅次于Innovene,产品有中国石油天然气股份有限公司(简称“中石油”)抚顺石化分公司的FC709M,FC730,LC7749,C703等牌号。
       Spherizon工艺进入中国时间短,生产和运行经验较少,主要有中沙(天津)石化有限公司生产的高抗冲PP EP5010C,EP548R,EP5074,EP5075,EP5074X/EP5075X等,属于高附加值牌号,已经得到中高端市场的认可。
       国内对高抗冲共聚PP生产工艺的研究和开发已相对成熟。张纪贵等研究了DQS-1催化剂在Spheripol法生产高抗冲PP过程中的性能,发现DQS-1催化剂的立体定向能力优异,外给电子体的添加量得到减少。此外,良好的氢调敏感性减少了生产中的氢气加入量。孔凡贵对Unipol工艺生产高抗冲PP产品过程中BCU催化剂的性能进行考察,确定了BCU催化剂具备生产抗冲共聚PP产品的适用性,但氢调敏感性略低。焦旗等测量了煤化 工生产的高流动性抗冲击PP 2240S的结构和性能,并 对相似牌号的石油基PP进行了比较。结果表明,煤基PP抗冲牌号就性能而言已能满足下游企业的应用需求。
       2.2 高熔体强度PP的工艺技术现状和研究
       高熔体强度PP(HMS PP)拥有优异的熔体强度和熔体弹性,能显著避免传统PP塑料在加工过程中超过熔点后熔体强度明显下降所造成的缺陷。制备HMS PP一般在丙烯单体生产聚合物的过程中通过直接聚合,或者在后加工改性时由射线辐照、反应挤出、共混改性及化学交联改性等方法进行交联-支化得到长链支化结构。其中,加入引发剂和各类单体与丙烯进行接枝聚合的直接聚合法因其经济性最为适合工业化生产。
       国内HMS PP的工业化制备仍处于起步阶段,产品牌号较少,应用范围有限。目前,国内的工业化PP生产装置主要有中石油下属的抚顺石化分公司和中石化下属的镇海炼化分公司。中石油抚顺石化分公司的Spheripol装置与中国科学院化学研究所合作,使用催化剂CFC-A1s进行HMS PP牌号HMS1602的工业化生产。中石化镇海炼化分公司Spheripol装置则采用中石化北京化工研究院工艺,利用非对称加氢技术生产HMS PP牌号HMS20Z,E02ES,BOORS,已经进入商业化应用。
       在近年来的研究中,郭鹏等通过调整氢气和催化剂的含量加宽PP相对分子质量分布,制备的一系列HMS PP的熔体强度显著高于普通均聚产品。汪文昭等加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯并通过辐照改性普通PP产品,所生产的PP熔体强度约为普通PP的2倍。孙士宝等通过反应挤出研究了影响HMS PP制备的成核剂因素,制备HMS PP过程中加入S20或NA11成核剂后发泡样品的泡孔尺寸可以得到有效控制且不改变HMS PP的熔体强度。
       2.3 高光泽PP的工艺技术现状和研究
       作为较昂贵的工程塑料的替代材料,高光泽PP在家用电器外壳、汽车内外饰等对产品光泽度要求较高的领域得到了良好应用。其制备主要是在挤压造粒过程中加入成核剂进行改性,通过控制PP球晶尺寸、降低结晶度从而改善制品表面光泽度。目前,常用增光成核剂分为两类:一是α晶成核剂,如山梨醇衍生物类成核剂Irgaclear和Millad3988,NX8000以及有机磷酸盐类成核剂的NA-11,NA-21;二是β晶成核剂,包括部分羧酸盐、稀土及芳酰胺类。
       国内对均聚或无规共聚牌号高光泽PP的开发较早,中石化上海石油化工股份有限公司的高光泽耐热型PP均聚牌号M800HS,加入成核剂使光泽度大幅提升至110的同时,使用专用润滑剂弥补了产品因添加成核剂而引起的收缩率增加的不足。此外,近年来高光泽抗冲PP的开发也取得了一定成果,如中石化镇海炼化分公司与中石化北京化工研究院合作,开展了高光泽抗冲PP牌号的试制,采用氢调法进行生产,已经完成技术攻关。
       在助剂配方的研究中,黄捷等将α晶成核剂(NX8000K或DBS)和β晶成核剂(TMB-5)对PP制品表面光泽度的影响进行试验对比。根据光泽度测试的结果,α晶成核剂具有更好的增光效果。杨文亮就C-Donor外给电子体及C/D-Donor等多种复配体系进行考察,采用氢调法制备PP并加入成核剂TMA-5进行增光,得到的高光泽产品经测试性能合格。
       2.4 高透明PP的工艺技术现状和研究
       高透明PP广泛用于对透明性要求相对较高的家庭用品和包装行业。与高光泽PP类似,它也是通过加入成核剂进行改性的,且通常增光成核剂具有增透作用。市场上的高透明PP产品有中石化齐鲁石油化工公司开发的低温抗冲击透明PP牌号QCT20N,中石化镇海炼化分公司开发的高透明PP牌号M26ET,中石化北京燕山分公司开发的医用透明级PPK4825和K4930,中石化武汉分公司开发的透明级抗γ射线GA260R,综合性能和质量与进口产品相似。不过,国内企业生产高透明PP仍需使用进口增透剂,如美利肯公司的NX8000。拥有自主知识产权的国产先进增透剂研发不足,无法支撑高透明PP产品的开发。
       国内对高透明PP的研究侧重于加工条件,李远会等使用NA-11成核剂制备抗老化性能优异的高透明PP。根据试验,作为分散剂的乙撑双硬脂酸酰胺不适用于高透明PP的生产。PP塑料的力学性能和透明度在聚乙烯蜡作为分散剂时保持良好。而如果采用聚乙烯蜡做分散剂后加入抗氧剂1010,虽然材料抗老化性能增强,但透明度会变差。

       3、PP技术发展展望
       3.1 重点关注PP的高端新产品开发

       国内对高端管材料、汽车、家电、医用、高熔体流动速率透明薄膜及功能材料等高附加值的PP专用料的开发依然较P落后,导致产品难以满足终端用户需求,PP产量虽大但结构性不足。因此,PP生产企业需要在通用料生产之外积极联合科研机构,结合下游市场需求进行高附加值牌号的开发及推广,逐步提高产品的档次和质量,降低生产成本,实现高端牌号的进口替代。
       3.2 消化吸收和应用国外先进技术
       跟踪国外高端技术,加快PP工艺技术与国际接轨,积极从“中国制造”转型“中国智造”。一方面是加快关键设备和大型机组的国产化研究和推广应用,另一方面是消化吸收国外生产工艺,根据我国PP工业的实际情况,通过持续的科学创新和严格的科学管理,提升装置在高负荷状态下的稳定生产水平,并进一步推进环保和安全工作,降低物耗和能耗。
       3.3 加大研发投入和科研成果转化力度
       PP技术发展与催化剂的进步是相辅相成的。近年来,我国PP催化剂的研发及国内工业应用已经取得了不少突破,一些国产催化剂的性能指标甚至达到并超过了进口产品,但总体来看,催化剂研究机构和企业还处于仿制阶段,整体水平仍与国外先进国家有一定差距,产品稳定性不足、创新不够的问题在短时间内很难改观。
       3.4 开发生物基塑料
       PP研究人员和生产企业有必要对生物基塑料及PP生物基复合材料的研发和工业化生产引起重视。当前,新型生物基塑料已逐步开始产业化,因其具备环保和资源节约等特点,应用前景将非常广阔。
       总而言之,面对未来PP市场竞争不断加剧的严峻形势,只有尽快完成国外PP新产品以至于新技术、新工艺的消化吸收并加大创新力度,才能在第一时间抢占先机,促进行业可持续发展的实现。



文章来源:《现代塑料加工应用》2019.10,由聚烯烃分会选送


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